一、背景介紹

環(huán)氧苯乙烷又稱氧化苯乙烯，可用作環(huán)氧樹脂稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑，也是有機合成，制藥工業(yè)、香料工業(yè)的重要中間體。如環(huán)氧苯乙烷催化加氫制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，廣泛應(yīng)用于食品、煙草、肥皂及化妝品香精。

二、傳統(tǒng)工藝分析

環(huán)氧苯乙烷工業(yè)上主要通過鹵醇法和過氧化氫催化環(huán)氧化合成。鹵醇法由于其能耗高，污染重，是一個急需改進的工藝；

而借助有機金屬催化進行的過氧化氫環(huán)氧化因其環(huán)保，無污染等優(yōu)點，使得該工藝具備廣闊前景。但其缺點也很明顯，反應(yīng)時間過長，過氧化氫用量過大，制約了其工業(yè)化應(yīng)用。

三、連續(xù)流工藝探討

福州大學(xué)的連續(xù)流專家鄭輝東團隊就苯乙烯環(huán)氧化進行了一系列連續(xù)流研究，希望借助微反應(yīng)器技術(shù)解決苯乙烯催化環(huán)氧化存在的問題。

首先作者對2,2,2 -三氟苯乙酮的催化機理作了探討。氟原子是一個良好的吸電子基團，2,2,2-三氟苯乙酮能與MeCN和H2O2反應(yīng)后，生成一個更具活性的五元環(huán)氧化劑中間體，穩(wěn)定這種過渡態(tài)是提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)鍵。

接著鄭教授團隊用該催化劑進行了釜式工藝的對照實驗，確定了反應(yīng)的催化劑，溶劑及緩沖液體系（如上圖所示），并完成了20mmol的放大實驗。這里，作者進行了釜式條件下，反應(yīng)時間和轉(zhuǎn)化率相關(guān)性的研究，如下：

結(jié)果表明，只有通過延長反應(yīng)時間至5小時，且增加反應(yīng)濃度（減小反應(yīng)體系的溶劑和緩沖液用量），才能得到90.3%轉(zhuǎn)化率，95.7%選擇性（Fig 1b）；此外，過氧化氫的用量需4個當(dāng)量。

作者分析原因，認(rèn)為是非均相反應(yīng)放大過程中，兩相無法快速有效地混合以及換熱效率低下導(dǎo)致局部反應(yīng)差異化過大所致。因此，作者希望借助Corning 反應(yīng)器高效優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱特性來解決這一問題。

作者根據(jù)釜式工藝，在篩選優(yōu)化了反應(yīng)溫度，催化劑比例，溶劑配比和流速等參數(shù)后，終確定以模式3進行連續(xù)流環(huán)氧化，如下圖所示，

在模式3下，反應(yīng)在80℃，背壓8bar，總流速30ml/min，緩沖液流速8.5ml/min，通過過氧化氫的二次進料以及*反應(yīng)液的二次反應(yīng)，可實現(xiàn)96.7%轉(zhuǎn)化率，95%選擇性，終收率可達91.8%。

整個反應(yīng)耗時僅需3.17min，與釜式工藝的5小時相比，反應(yīng)時間大大縮短，且反應(yīng)效果更好（釜式工藝下，轉(zhuǎn)化率僅90.3%），此外過氧化氫用量減小至3個當(dāng)量。究其原因在于Corning反應(yīng)器*的心形結(jié)構(gòu)設(shè)計，從而大大強化了反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和傳熱，使得反應(yīng)速度大大提升。

實驗結(jié)論：

• 通過Corning連續(xù)流反應(yīng)器發(fā)展并優(yōu)化出一種新的苯乙烯環(huán)氧化工藝；
• 使用該連續(xù)流工藝，可獲得較之釜式更為優(yōu)異的反應(yīng)結(jié)果，轉(zhuǎn)化率96.7%，選擇性95%；
• 該連續(xù)流工藝反應(yīng)耗時更短（3.17min），安全性更高；
• 該工藝可以無縫放大，非常適合苯乙烯環(huán)氧化的工業(yè)化應(yīng)用。

參考資料：Journal of Flow Chemistry (2020).  DOI:10.1007 /s41981 -019-00065-6

2018年9月5日，福州大學(xué)和美國康寧公司就微反應(yīng)器應(yīng)用創(chuàng)新達成戰(zhàn)略合作伙伴協(xié)議，成立了福州大學(xué)-康寧反應(yīng)器應(yīng)用認(rèn)證實驗室。這是美國康寧公司在中國高校系統(tǒng)搭建的第1家反應(yīng)器應(yīng)用認(rèn)證實驗室，也是quan球第6家反應(yīng)器應(yīng)用認(rèn)證實驗室。

福州大學(xué)是國家“雙1流”、國家“211工程”重點建設(shè)大學(xué)。石油化工學(xué)院在堅持發(fā)展創(chuàng)新的同時，一直把環(huán)保和安全作為專業(yè)教育的重要內(nèi)涵，同時積極推進“產(chǎn)學(xué)研”深度融合，實現(xiàn)了多方的互利共贏、共同發(fā)展。

福州大學(xué)-康寧反應(yīng)器應(yīng)用認(rèn)證實驗室成立一年多，在鄭輝東教授的帶領(lǐng)下，完成了多項研究，實驗室成果的技術(shù)轉(zhuǎn)化正在穩(wěn)步推進中。

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